المعادلة الثيرموديناميكية الأساسية

وهي تصف عدة من نقاط التوازن التي تحدث في نظام حركة حرارية وهي دالة شاملة لدوال حالة نظام، مثل الطاقة الداخلية U للنظام و الإنتروبي وغيرها من دوال الحالة X_i، سميت المعادلة باسم صائغها العالم الفيزيائي الألماني جوزيه ويلارد جيبس، وساعدت على استنباط علاقات ماكسويل ، الدالة الأساسية لجيبس كالآتي:

U   =   U ( S , X i ) 

بالنسبة إلى نظام مكون من مادة واحدة (غير مغناطيسية) يمكن تبسيط المتغيرات في المعادلة لتقتصر على دوال الحالة: الإنتروبيS و الحجم V و كمية المادة n،

U   =   U ( S , V , n ) 

كما تمكن استنباط المعادلة، أيضا للمواد الغير مغناطيسية، بحيث يحتوي النظام على عدة مواد k مختلفة :

U   =   U ( S , V , n 1 , ، ، ، , n k ) 

وفي نفس الوقت يمكن كتابة المعادلة بحيث تعطي الإنتروبي :

S   =   S ( U , V , n 1 , ، ، ، , n k ) 

كدالة للحرارة الداخلية U والمتغيرات الأخرى،

تحتوي تلك الدالتان على جميع المعلومات الترموديناميكية للنظام ، كما تكثر استخداماتها في صورتها التفاضلية :

d U = ( ∂ U ∂ S ) V , n i d S + ( ∂ U ∂ V ) S , n i d V + ∑ i = 1 k ( ∂ U ∂ n i ) V , S , n j ≠ i d n i 

وتعني الحروف المائلة والقائمة (d وبالتالي d) المشتقات الجزئية وتالفاضل الكامل ،

ويمكن الاخذ في الاعتبار المتغيرات، مثل درجة الحرارة و الضغط و الكمون الكيميائي فتصبح المعادلة :

d U = T d S − p d V + μ d n 

ومع افتراض أن كمية المادة في النظام ثابتة يمكن تبسيط المعادلة إلى الصيغة:

d U = T d S − p d V 

وهذه هي الصيغة المشهورة لاعتماد تغير الطاقة الداخلية للنظام على التغير في الإنتروبي و تغير الحجم، ومن تلك المعادلات وعن طريق إجراء التفاضل للمرة الثانية تستنبط منها علاقات ماكسويل ،

يعطي التفاضل الثاني بعض خصائص مادة النظام ومنها الحرارة النوعية و معامل الانضغاط ومعامل التمدد الحراري،

كما أن تطبيق تحويل ليجاندر على معادلات جيبس الأساسية يمكننا من تعيين الجهد الترموديناميكي و الطاقة الحرة و الإنثالبي وكذلك طاقة جيبس الحرة ،

بعض الخواص الطبيعية

تساعدنا معادلة جيبس الأساسية على اشتقاق الكثير من خصائص المادة في الترموديماميكا، نذكر هنا بعضا منها :

• السعة الحرارية عند حجم ثابت: C V = ( ∂ U ∂ T ) V 
• السعة الحرارية عند ضغط ثابت: C P = ( ∂ H ∂ T ) P 
• قابلية الانضغاط عند ثبات درجة الحرارة :

β T = − 1 V ( ∂ V ∂ p ) T 

حيث T المكتوبة تحت القوس تعني أن التفاضل يقترن بثبات درجة الحرارة ،

• قابلية الانضعاط الأديباتي :

β S = − 1 V ( ∂ V ∂ p ) S 

حيث S الإنتروبي ويكون ثابتا،